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你知道氣相色譜儀進樣系統的選擇與使用嗎？
閱讀：1110 發布時間：2020-10-19
1.進樣系統的選擇：
氣相色譜儀分析中，人們總希望有一種進樣系統既能適應填充柱和毛細管柱，又能滿足不同進樣量和進樣技術的需要，實踐證明這是不現實的，因此，對于一項新的分析任務，面臨選擇進樣系統的問題。進樣系統主要是根據樣品性質、分析目的和色譜柱類型等來選擇，一般原則是在滿足分析要求的前提下，盡量選用結構簡單、操作和維修方便的進樣系統。如填充柱和毛細管柱進樣系統選前者，毛細管柱常規分析時分流進樣系統為選等。
1、選填充柱進樣系統的原因：
(1)結構簡單，操作和維修方便。
(2)無隔墊吹掃功能對分析結果影響不大。
(3)填充柱容量大，進樣量高達10μL且樣品全部進入色譜柱，分析重復性和定量準確度高，有利于微量和痕量分析。
(4)對于極性和易吸附分解的樣品，很容易用玻璃襯管或玻璃柱解決。
(5)只要分離度允許，填充柱進樣適用于各種揮發性樣品的分析，而毛細管柱分析時必須仔細選擇進樣系統。
(6)對于液體樣品，由于柱效有限，進樣速度對分析結果影響不大，手動進樣和自動進樣區別不大。為提高定量精度，只要注意進樣量和進樣速度盡量重現即可。
2、毛細管柱進樣系統：
無論采用什么色譜分析方法，毛細管柱容量和載氣流量與填充柱相比都較低，雖然根據毛細管柱分析特點，設計了多種進樣系統，改進了進樣技術，但進樣引起的定量誤差總體來說比填充柱進樣大。因此，毛細管柱進樣系統的選擇比填充柱考慮的因素多。從理論上講某一個樣品可能有多種進樣系統可供選擇，但實際上在性價比、操作簡便性和維修保養要求等方面可能存在很大不同。選擇進樣系統時，應首先列出不同進樣系統的優缺點，經比較后再終確定。如：
(1)對于熱穩定樣品，分流-不分流進樣是一選擇。
(2)對于熱不穩定或易分解的樣品，應選用惰性小的進樣系統。
(3)在某一樣品操作參數的選擇中，采用大分流比和低氣化溫度，樣品仍可能分解，應選用冷柱上進樣等。
實際工作中，無論哪種進樣系統，*避免樣品歧視是不可能的。色譜分析是相對定量，只要操作參數和條件能穩定重現，即使有一定程度的樣品歧視，分析結果也會重復，可通過標準樣品的校準來消除樣品歧視對定量準確度的影響。
2.進樣量：
進樣量主要由樣品性質、色譜柱容量、檢測靈敏度和進樣系統等決定。進樣量過大，保留時間會變化，峰展寬或畸變，分離度變差；若組分含量低，溶劑拖尾峰可能掩蓋組分峰或難以定量。進樣量小，可以克服上述問題，使峰分離良好，分析準確度提高，但保留時間會拖后；若樣品組分含量相差較大，微量組分可能難以檢出。
進樣量還和檢測器的響應線性范圍和動態范圍有關。若進樣量響應在線性范圍內，定量簡單，精度高。若進樣量響應在動態范圍內(非線性段)，雖然可以定量，但定量麻煩，誤差明顯增大。若進樣量響應超出動態范圍，無法定量。對于非線性響應的FPD分析硫化物時，為了提高信噪比，適當增加進樣量有利于提高靈敏度。
色譜分析中，為了減少樣品的預處理，實現直接進樣，提高工作效率，設計了多種大體積進樣系統。
3.氣化溫度：
氣化溫度對組分分離和峰形影響很大。溫度過低，會產生前延峰。溫度過高，會出現分解產物或峰前沿直立。氣化溫度一般根據樣品組成、樣品量、色譜柱類型和柱溫選擇。如冷柱上進樣，由于色譜柱插入氣化室，溫度過高會使柱前沿部分固定相剝落或分解，造成基線不穩和引起鬼峰。
4.隔墊：
隔墊的作用是保證進樣口處于密封狀態，防止漏氣，避免外部氣體滲入。
1、隔墊選擇：
隔墊的主要性能指標是耐溫和耐穿刺次數。優良的隔墊至高使用溫度可達400℃，耐穿刺次數近400次。質劣的隔墊耐溫不到100℃，耐穿刺次數僅幾次。實際工作中，應根據分析要求選用能滿足要求的隔墊，沒有必要非選用高級隔墊，關鍵是了解隔墊是否會對分析產生不利影響和正確使用。
2、使用注意事項：
(1)氣化溫度應盡可能低，溫度越高隔墊壽命越短。當氣化溫度過高，可能由于隔墊降解而流失，產生等距鬼峰。此時氣化溫度可每次降低25℃直到無峰出現來判斷和解決。
(2)為了減小痕量分析時隔墊中揮發物對分析的干擾，常在高溫下對隔墊進行老化。
(3)隔墊螺母不要擰得太緊。優良注樣器的隔墊螺母不用擰得很緊，好穿刺并延長了隔墊壽命。實驗表明，隔墊螺母擰得太緊更易漏氣。
(4)注射針尖要鋒利，無倒刺。針尖質量對隔墊的穿刺次數影響大，質量不高的注射針每次進樣可能割下一個約100μg硅橡膠微粒，而積存在襯管內或柱內，每個微粒能吸收高達10ˉ9g溶劑或樣品，一旦被脫吸，在痕量分析中會引起鬼峰。
(5)盡量使用隔墊吹掃功能。
(6)應及時定期更換
(7)自動進樣有利于延長隔墊壽命，可大大減少隔墊的不利影響。
3、隔墊引起的故障：
(1)漏氣：
樣品經過隔墊流失，載氣和分流流量下降，分析重復性變差。
檢漏，必要時更換新隔墊。
(2)大峰后基線上移或下移：
注射進樣時隔墊可能有短時間的嚴重漏氣。
更換新隔墊或選用較細的注射針。
(3)保留時間變化：
隔墊密封不良，有間斷漏氣。
檢漏，必要時更換新隔墊。
(4)引起鬼峰：
隔墊表面吸附樣品，當程序升溫時脫附而產生鬼峰。樣品注射過程中把隔墊碎片帶入氣化室，當溫度高于250℃時發生分解而產生鬼峰。
選用耐高溫隔墊或適當降低進樣口溫度。
5.襯管：
1、襯管作用：
(1)防止隔墊碎片和不揮發性樣品組分進入色譜柱，保護色譜柱不被污染。
(2)玻璃襯管比不銹鋼襯管活性小，可減少對樣品的催化分解，基本消除活性對定性和定量分析的影響。
(3)不同的進樣方法選擇不同結構、形狀和規格的襯管，可提高氣化效率，大大減小樣品氣化過程中的樣品歧視。
2、襯管設計要求：
(1)盡量減小進樣時樣品與金屬表面的接觸。
(2)有不同結構和容積的襯管供選用，以適應不同進樣技術的要求。
(3)襯管內壁要進行去活處理。
(4)不會對載氣流動造成不良影響。
(5)更換清洗方便。
3、襯管材質：
目前有石英玻璃和硬質(高溫)玻璃兩種。
4、襯管形狀：
(1)毛細管柱分流進樣的襯管一般不用直通式，襯管內有縮徑結構、燒結玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等。這主要是為了增大與樣品接觸的表面積，加快氣化速度，減小分流歧視。同時能防止不揮發性組分和機械雜質進入色譜柱，保護色譜柱不被污染。
(2)毛細管柱不分流進樣的襯采用直通式。這主要是為了使樣品在氣化室中盡可能少稀釋，減小初始譜帶寬度。襯管容積小些有利，一般為0.25～1mL。
(3)冷柱上進樣不用襯管，采用保留間隙管。
(4)采用自動進樣時，因進樣速度快，樣品揮發快，一般采用容積大的直通式襯管。
5、襯管容積：
襯管容積是影響定性和定量分析結果的重要參數之一，基本要求是襯管容積至少等于樣品和溶劑氣化后的體積。如果襯管容積太小，進樣時柱前壓會突然升高，引起樣品倒灌。如果襯管容積太大，會使樣品初始譜帶展寬，產生柱外效應。
常用樣品溶劑氣化膨脹后的體積：
條件：進樣體積1μL，氣化溫度250℃，柱前壓0.14MPa
(1)異辛烷：110μL
(2)正己烷：140μL
(3)甲苯：170μL
(4)乙酸乙脂：185μL
(5)丙酮：245μL
(6)二氯甲烷：285μL
(7)二硫化碳：300μL
(8)乙氰：350μL
(9)甲醇：450μL
(10)水：1010μL
6、襯管填充物：
玻璃襯管中填充石英玻璃棉的目的是使樣品混合物均勻，充分氣化，防止不揮發性組分和機械雜質進入色譜柱。
(1)石英玻璃棉填充量：
1)分流進樣襯管填充量較大，不分流進樣和大口徑毛細管柱直接進樣約為分流進樣的1/5，直接進樣一般不用填充。
2)高吸附性樣品如農藥，少填會得到更好的分析效果。
3)樣品中含有非揮發性化合物或某些特殊樣品，減少或改變填充量可能分析效果更佳。
4)對于高氣化熱的溶劑如水，適當增加填充量會得到更好的分析效果。
5)石英玻璃棉填充應均勻，不宜太緊，也不宜太松。
(2)石英玻璃棉填充位置：
一般位于注射針尖下方1～2mm左右，太遠太近都會使分析結果重復性差。
(3)襯管和石英玻璃棉的硅烷化：
雖然玻璃襯管的金屬活性小，但其內表面仍有活性點，石英玻璃棉也存在活性點，對于某些樣品特別是農藥，為了減少吸附性和分解，需進行硅烷化處理。進樣器在高溫操作時，硅烷化處理的有效作用只有幾天，應及時更換硅烷化襯管和石英玻璃棉，否則要重新硅烷化。
常用硅烷化方法是二甲基氯硅烷化。
1)襯管或石英玻璃棉用丙酮等清洗，涼干后在5%正己烷溶液中浸泡12h左右。
2)取出浸泡后的襯管或石英玻璃棉，立即用甲醇清洗2～3次，然后在甲醇中浸泡1h左右。
3)從甲醇中取出涼干后，與二甲基氯硅烷一起在干燥條件下保存。
7、襯管密封：
玻璃襯管常用密封材料是耐溫硅橡膠和石墨。襯管上端的“O”形硅膠密封圈用一段時間后，會形成載氣旁路(分流、柱流量)，使峰忽大忽小，造成無法定量。因此，硅膠密封圈也需要經常更換。