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新污染物特色分析技術 | 超臨界流體色譜分離技術助力PFASs精準分析
全氟和多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs）因其具有表面活性、熱穩定性和疏油疏水等特性，在工業和生活領域有著廣泛用途。同時，由于其具有持久性、遠距離遷移能力、生物累積能力以及潛在毒性等，PFASs 特別是含有八個碳的全氟辛基磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）受到廣泛關注。目前，PFOS、PFOA和PFHxS已被列入斯德哥爾摩公約附件中，限制其使用和生產。
除了PFOS和PFOA這樣含有8個碳的全氟磺酸和全氟羧酸外，超短鏈（C2-C3）、短鏈（C4-C7）和長鏈（C9-C18）的全氟烷基酸（PFAA）在環境和生物樣品中也被廣泛檢測到。對于寬分子量分布的眾多PFASs化合物來說，使用反相液相色譜串聯質譜（RPLC-MS/MS）檢測技術，不僅可以從復雜樣品基體中高選擇性的檢測到PFASs，而且可以得到接近ppt水平的高靈敏度檢測結果，因此RPLC-MS/MS目前成為了分析PFASs的主流工具。
然而，在實際分析中，使用RPLC對2-4個C原子的PFAA進行分析時，往往無法獲得良好保留，最早溶出色譜柱的短鏈PFAA由于受到溶劑效應和基體干擾的影響，其色譜峰形和定量結果通常不是很理想。于此同時，對于碳鏈長度大于16的PFAA來說，在反相液相系統上一般回收率偏低，檢出限和定量結果都會受到較大影響（見圖1）。
圖1 RPLC-MS/MS分離17種PFAA的色譜圖
特色應用方案
為了解決以上問題，島津中國創新中心和中科院生態環境研究中心王亞韡課題組嘗試使用特色的超臨界流體色譜（SFC）分離技術*，對C4-C18的PFAA進行同時分析，得到了與RPLC-MS/MS差異化的保留行為（見圖2）。主要表現為以下幾個特征：
1與反相色譜上，PFAA從短鏈到長鏈逐漸出峰的保留行為不同，在SFC上，出峰順序發生了明顯的反轉現象。含有18個C的全氟十八烷羧酸最先溶出，并且具有尖銳的色譜峰形和更好的響應。而含有4個C的短鏈全氟丁基羧酸也得到了良好保留，在全氟羧酸同系物中保留最強；
2與反相色譜的保留機理不同，使用了Diol基柱的SFC，羥基官能團可以有效識別全氟化合物的headgroup的差異，可以將全氟羧酸和全氟磺酸按照兩大類分別洗脫，而每一類化合物再分別按照從長鏈到短鏈的順序依次溶出。
圖2 SFC-MS/MS分離17種PFAA的色譜圖
總結
由于超臨界流體色譜獨特的分離選擇性，使用SFC-MS/MS分析種類繁多的PFAA，可以得到與反相色譜截然不同的溶出順序和出峰行為。SFC-MS/MS可作為反相液相色譜質譜聯用技術一種有力補充，對短鏈和長鏈PFASs進行更準確定量。
超臨界流體色譜串聯三重四極桿質譜儀（SFC-MS/MS）
注解*：超臨界流體色譜（SFC）：使用超臨界流體作為流動相的色譜分離技術。以超臨界流體CO2為流動相的SFC分離技術不僅高效而且節能環保，作為一種綠色分離技術在制藥、食品和石油領域得到越來越廣泛的應用。