原子發射光譜分析是根據原子所發射的光譜來測定物質的化學組分的。不同物質由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個結構緊密的原子核，核外圍繞著不斷運動的電子。每個電子處于一定的能級上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩定狀態，它的能量是最低的，這種狀態稱為基態。但當原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速運動的氣態粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態躍遷到更高的能級上，處在這種狀態的原子稱激發態。電子從基態躍遷至激發態所需的能量稱為激發電位，當外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為一級電離電位。離子中的外層電子也能被激發，其所需的能量即為相應離子的激發電位。處于激發態的原子是十分不穩定的，在極短的時間內便躍遷至基態或其它較低的能級上。 當原子從較高能級躍遷到基態或其它較低的能級的過程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：(1)E2、E1分別為高能級、低能級的能量，h為普朗克(Planck)常數；v及λ分別為所發射電磁波的頻率及波長，c為光在真空中的速度。
每一條所發射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。由于原子的能級很多，原子在被激發后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應遵循一定的規則(即“光譜選律”)，因此對特定元素的原子可產生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強度比例。光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。這就是發射光譜分析的基本依據。
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