頂空進樣器是氣相色譜法中一種方便快捷的樣品前處理方法,其原理是將待測樣品置入一密閉的容器中,通過加熱升溫使揮發性組分從樣品基體中揮發出來,在氣液(或氣固)兩相中達到平衡,直接抽取頂部氣體進行色譜分析,從而檢驗樣品中揮發性組分的成分和含量。使用頂空進樣技術可以免除冗長繁瑣的樣品前處理過程,避免有機溶劑對分析造成的干擾、減少對色譜柱及進樣口的污染。

目前，頂空分析方法有手工方式、氣密針進樣方式、平衡式加壓系統、定量環加壓系統、靜態-動態補償式這五種進樣方式。

一、手工方式
樣品加熱后達到熱平衡狀態，用注射器將樣品抽出，迅速拿到氣相上進樣分析。
缺點：頂空瓶內外的溫度差及壓力差可導致樣品的揮發遺失，高沸點的化合物不能被正確分析，這給分析結果帶來很大的誤差及重現性差。同時，由于人為因素所造成的誤差也是無可避免的。

二、氣密針進樣方式

樣品加熱后達到熱平衡狀態，通過可加熱氣密針將樣品抽出，移動到氣相進樣分析。
相較于手動進樣的方式氣密針進樣具有一定的先進性，進行合規的操作能夠有效的保障方法的耐用性和重復性：

1、樣品從加熱箱內抽出移動到進樣口的過程中，其溫度不能發生改變。因此氣密針必須是可加熱的，否則將造成樣品在針筒內再凝結；

2、樣品的揮發走失會影響重現性的問題。樣品由頂空瓶吸出到進樣口進樣的過程中，由于樣品在頂空瓶內與常壓下存在壓力差，這將造成樣品的流失。此時，只需將加熱氣密針的溫度設定比頂空瓶高，即可最大限度的減少壓力差所帶來的誤差。氣密針的精確取樣，反映了頂空瓶內樣品的真實情況，靈敏度很高，可達亞ppm水平；

3、交叉污染的問題（鬼峰現象）。在兩次進樣之間持續通惰性氣體（氮氣或氦氣）吹洗進樣針，即可避免樣品之間交叉污染，不會出現“鬼峰”的現象；

4、進樣針與氣相進樣口的對準問題，會不會造成彎針現象。通過精密的步進馬達和先進位置記憶軟件系統，確保進樣針與氣相色譜儀進樣口位置的準確定位，使得每次進樣的位置分毫不差。
 

三、平衡式加壓系統

樣品加熱后達到熱平衡狀態，用導管通入載氣加壓，樣品隨載氣一起進樣。

平衡式加壓進樣方式的重現性是非常優異的。密閉的環境、整個進樣過程中幾乎沒有可移動的部件，樣品隨載氣進入氣相內分析。但是該進樣方式的絕對樣品體積是無法知道的。

四、定量環加壓系統

樣品加熱后達到熱平衡狀態，加壓將樣品引入定量環，閥將樣品打入傳輸通道進樣。
同樣是作為加壓進樣系統，這種方式使用六通閥將樣品充滿定量環后打入傳輸通道進樣，進樣量是已知的。樣品也是由載氣帶入氣相色譜儀內，因而在定量環內也存在載氣稀釋的問題，導致靈敏度的下降。

由于定量環可耐受高溫，所以可以避免一些高分子或敏感的化合物在管壁的吸收。同時，定量環的使用也是優良重現性的保證。另一方面，進樣量受到定量環大小的限制，由此也帶來一些不便之處。

這種方式最大的缺點是無可避免地發生交叉污染的問題，導致“鬼峰”的出現。

五、靜態-動態補償式

動態、靜態頂空技術及聯合應用打破傳統的靜態頂空技術的約束,采用動態頂空技術對靜態模式進行動態補償,有效地保持了頂空提取過程中壓力的穩定,同時加快了樣品的進樣過程,使得色譜峰更尖銳、靈敏度更高、重復性更好。