1887年，海因里希·魯道夫·赫茲發現了光電效應，1905年，愛因斯坦解釋了該現象（并為此獲得了1921年的諾貝爾物理學獎）。兩年后的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球（電子能量分析儀）和照像平版做實驗來記錄寬帶發射電子和速度的函數關系，他的實驗事實上記錄了人類*條X射線光電子能譜。其他研究者如亨利·莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨立進行了多項實驗，試圖研究這些寬帶所包含的細節內容。XPS的研究由于戰爭而中止，第二次世界大戰后瑞典物理學家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的研究小組在研發XPS設備中獲得了多項重大進展，并于1954年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，顯示了XPS技術的強大潛力。1967年之后的幾年間，西格巴恩就XPS技術發表了一系列學術成果，使XPS的應用被世人所*。在與西格巴恩的合作下，美國惠普公司于1969年制造了世界上*商業單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學獎，以表彰他將XPS發展為一個重要分析技術所作出的杰出貢獻。
X射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價電子電離而且也可以把內層電子激發出來，內層電子的能級受分子環境的影響很小。 同一原子的內層電子結合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固體表面激發出光電子，利用能量分析器對光電子進行分析的實驗技術稱為光電子能譜。
XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-w功函數)為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。X射線光電子能譜因對化學分析zui有用，因此被稱為化學分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
