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當系統處于平衡狀態時，滴定池中保持恒定I3-濃度，當有SO2進入滴定池時，就與I3-離子發生反應：I3-+SO2+H2O→SO3+2H++3I-
電解池中的I3-濃度降低，測量電極對感受到這一變化，并將變化的信號輸入庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應的電流加到電解電極對上。電解陽極電生出被SO2所消耗的I3-,直至恢復原來的I3-離子濃度：3I-→I3-+2e測出電解時所消耗的電量，據法拉第電解定律就可求得樣品中總硫的含量。
⑵氯工作原理
當系統處于平衡狀態時，滴定池中保持恒定Ag+濃度.樣品經裂解后，有機氯轉化為氯離子，再由載氣帶入滴定池同銀離子反應：Ag++Cl-→AgCl
滴定池中銀離子濃度降低，指示電極對即指示出這一信號的變化，并將這一變化的信號輸入庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應的電流加到電解電極對上。電解陽極電生出被Cl-所消耗的Ag+，直至恢復原來的Ag+離子濃度,測出電生Ag+時所消耗的電量，據法拉第電解定律就可求得樣品中總氯的含量。
電解池維護:
應在陰涼無空氣污染處保存，氯電解池一定要嚴格避光保存；
電解池內要時刻保持有一定量的電解液，并使鉑片在液面以下；
切不可拔動參考電極，并保其參考電極臂應無氣泡；
電解液要經常配制，保持新鮮；
清洗時不要讓洗液或丙酮滲入參考側臂，否則要重新安裝整個電解池.
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