參比電極的主要作用是測量電池電動勢，以及計算電極電位的基準。在測量電池中的作用是提供并保持一個固定的參比電勢，因此對參比電極的要求是電勢穩定、重視，溫度系數小，有電流通過時極化電勢小。
參比電極是將被測定的電極與精確已知電極電勢數值的參比電極構成電池，測定電池電動勢數值，就可計算出被測定電極的電極電勢。在參比電極上進行的電極反應必須是單一的可逆反應，電極電勢穩定和重現性好。
在參比電極上進行的電極反應必須是單一的可逆反應，其交換電流密度較大，制作方便，重現性好，電極電勢穩定。一般都采用難熔鹽電極作為參比電極。參比電極應不容易發生極化；如果一旦電流過大，產生極化，則斷電后其電極電勢應能很快恢復原值；在溫度變化時，其電極電勢滯后變化應較小。
參比電極在電化學研究和分析中起著重要的作用。它們可用于確定電解液中某些物質的濃度或對溶液進行定量分析，如酸度測定、金屬離子的測定、氧化還原電位的測定等。此外，在許多電化學反應過程中，參比電極也可用于控制電極之間的電位差。
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