根據VOC在線監測設備儀表內的定量環內壓力的不同，可將采樣方式分為負壓采樣和正壓采樣兩種。
兩種采樣方式在物理上的差異性如下：
| 負壓采樣 | 正壓采樣 | |
| 定量環壓力 | 負壓 | 正壓 |
| 采樣泵位置 | 儀表樣氣排空口后 | 儀表樣氣進口前 |
| 定量 （n R T = P V） | 定量環定體積V 定量環定溫度T 定量環壓力P（負壓待測） | 定量環定體積V 定量環定溫度T 定量環壓力P（平衡大氣壓） |
兩種采樣方式在應用上的差異性如下：
| 負壓采樣 | 正壓采樣 | |
| 定量 | 定量準確性欠佳 （負壓壓力待測且在做標定時標氣進樣本身就會存在一定的壓力，導致標定和采樣時的定量環壓力存在較大差異性。） | 定量準確 （定量環內壓力近似大氣壓力，保證無論是標定還是采樣，定量環內同一物質，其物質的量是一定。） |
| 采樣泵 | 無論是污染源還是大氣監測，都可以使用真空泵 | 應用于污染源監測且需要全程伴熱時，必須使用高溫泵 |
總的來說，目前市面上VOC在線監測設備普遍已經放棄了負壓采樣的方式（定量準確性太差），更多的是使用正壓采樣的方式。
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