儀器采用電位式分析方法，主要由測量電池和高阻毫伏計(或離子計)兩部分組成。原電池由測量電極（指示電極）、參比電極和被測液構成。參比電極的電極電位不隨被測溶液濃度的變化而變化，指示電極對被測溶液中的待測離子很敏感，其電極電位與待測離子活度呈一定的函數關系，所以原電池的電動勢與待測離子的活度有一一對應關系，可見，原電池的作用是把難以直接測量的化學量(離子活度)轉換成容易測量的電學量(測量電池的電動勢)。非標準狀態下的電極電位與溶液中離子的活度及溫度之間的關系由能斯特方程來描述：
式中 E——平衡電極電位，V；
Eo——標準電極電位，V；
n——得失的電子數；
F——法拉弟常數，96485C／mol；
R——氣體常數，8.314J／(mol·K)；
T——熱力學溫度，K；
a氧化態——氧化態物質的活度，mol／L；
a還原態——還原態物質的活度，mol／L．，純固體的活度為1，氣體用氣壓表示。
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