引言

陳皮(Pericarpiumcitrireticulatae)為常用中藥,具有理氣健脾、燥濕化痰的功效。藥材分為“陳皮”(為福橘、朱橘、大紅袍和溫洲密柑等的干燥成熟果皮,產(chǎn)于四川、浙江、福建、江西和湖南)和“廣陳皮”(為茶枝柑和行柑的干燥成熟果皮,產(chǎn)于廣東新會、四會),其中以“廣陳皮”的質(zhì)量為優(yōu),“廣陳皮”中又以新會陳皮為道地藥材。揮發(fā)油是陳皮的主要成分之一,占藥材總含量的2%～4%,現(xiàn)代藥理研究表明,陳皮揮發(fā)油有著較強的生理活性作用。

近年來,傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)在中藥鑒別研究中的應用有許多報道,盡管其反映的是中藥混合成分的分子吸收的疊加,但只要中藥內(nèi)各種化學成分的質(zhì)和量相對穩(wěn)定,樣品的處理方法統(tǒng)一規(guī)范,則其紅外光譜應該是相對穩(wěn)定的。種質(zhì)、產(chǎn)地等外界因素對藥材組分的影響,從紅外光譜上應能反映出各自的差異。本文通過紅外光譜技術(shù)對不同產(chǎn)地的陳皮揮發(fā)油進行鑒別比較,找出產(chǎn)地不同導致成分的差異(即紅外指紋特征譜的差異),為廣陳皮的道地性鑒別提供準確、可靠的依據(jù)。

1實驗部分

1.1樣品來源

樣品來自兩廣地區(qū)的廣東新會、廣東汕頭和廣西,兩廣地區(qū)以外的上海、江西、四川和湖南,共7個地區(qū)。由廣東藥學院藥用植物與中藥鑒定學教研室鑒定,均符合2005版《中國藥典》的規(guī)定。

1.2實驗過程照揮發(fā)油測定

甲法(《中國藥典》2005年版一部附錄XD),將約30g陳皮放入500mL圓底燒瓶中注入約200mL蒸餾水,加熱回流約3h。用揮發(fā)油提取器提取陳皮中的揮發(fā)油成分,將得到的油分直接涂抹在已壓好的KBr晶體片上,按實驗條件測定樣品的紅外光譜。

1.3儀器設(shè)備

實驗所用儀器是尼高力傅里葉變換紅外光譜儀,光譜分辨率4cm-1,掃描范圍從4000～400cm-1,每個樣品累計掃描16次。譜圖處理使用Spectrumv3102操作軟件和定性分析軟件———比對軟件(Compare)。

2結(jié)果與討論

2.1陳皮揮發(fā)油紅外譜圖解析

陳皮揮發(fā)油主要由檸檬烯、γ2松油烯、β2月桂烯、α2蒎烯等組成,其中檸檬烯含量zui高,約占揮發(fā)油總成分的70%[9,10]。如圖1所示,檸檬烯的一組相關(guān)吸收峰主要為位于2965和2919cm-1的飽和烷烴C—H的伸縮振動吸收峰和相應的1436和1376cm-1的彎曲振動吸收峰,同時在大于3000和1644cm-1時還呈現(xiàn)了不飽和烷烴的吸收峰。揮發(fā)油譜圖上的2964,1644,1437,1376,887和797cm-1峰與檸檬烯的相應峰均相互對應,峰形也極為相似,即驗證揮發(fā)油里大部分是檸檬烯。而γ2松油烯的947cm-1峰、β2月桂烯的1594cm-1峰、α2蒎烯的1264和1014cm-1峰也能在揮發(fā)油譜圖上找到對應峰,但由于含量較檸檬烯低,其他峰幾乎都被檸檬烯的峰掩蓋了。

2.2不同產(chǎn)地陳皮揮發(fā)油紅外譜圖的比較鑒別

采用比對軟件(Compare)對各產(chǎn)地揮發(fā)油譜圖進行了比較,結(jié)果見表1。根據(jù)揮發(fā)油相關(guān)系數(shù)(以廣東新會陳皮為基準)的差異可知,兩廣區(qū)域以外的上海、江西、四川和湖南4個地區(qū)相關(guān)系數(shù)均小于<018600,只有兩廣地區(qū)的陳皮揮發(fā)油相關(guān)系數(shù)>019500。

如圖2所示,7個產(chǎn)地的陳皮揮發(fā)油圖譜除了含有檸檬烯的相關(guān)峰外,從兩廣地區(qū)的陳皮揮發(fā)油圖譜還可明顯地看到在1690,1521,1244,1173和749cm-1處多了一組系列峰,這與22甲氨基2苯甲酸甲酯譜圖上的1687,1521,1251,1173和751cm-1處的峰較好的對應。該結(jié)果與文獻所報道的用GC2MS檢測出新會陳皮揮發(fā)油含有22甲氨基2苯甲酸甲酯成分的結(jié)果相吻合,說明兩廣地區(qū)陳皮揮發(fā)油比其他產(chǎn)地多了一個成分。

如果作進一步比較,還可看到廣西與汕頭地區(qū)陳皮揮發(fā)油的相關(guān)系數(shù)較為接近,與廣東新會陳皮揮發(fā)油則有一定差距。因此選取1800～1500cm-1波段,對廣西陳皮揮發(fā)油與廣東新會陳皮揮發(fā)油作比較,如圖3所示發(fā)現(xiàn)廣東新會陳皮揮發(fā)油1690cm-1處峰高只是1644cm-1處的一半,而廣西陳皮揮發(fā)油在這兩處的峰高基本相同。

3結(jié)論

通過不同產(chǎn)地陳皮揮發(fā)油紅外譜圖的比較鑒別,發(fā)現(xiàn)兩廣地區(qū)*的一組相關(guān)峰,來自于陳皮揮發(fā)油成分中的組分———22甲氨基2苯甲酸甲酯,可用于兩廣地區(qū)內(nèi)外陳皮揮發(fā)油的鑒別。兩廣陳皮所含有的這一特定的酯類成分是否應驗了近代醫(yī)家張壽頤的“新會皮,味和而辛不甚烈。其福州及浙衡之產(chǎn),味苦而氣濁,且辛辣更烈,非佳品矣。”之說,還有待進一步驗證。而1690與1644cm-1處的峰高比值之差,則可作為廣西與新會陳皮揮發(fā)油的鑒別標準。本研究結(jié)果說明傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)可為不同產(chǎn)地陳皮,尤其為廣陳皮的道地性鑒別提供了簡便、直觀的方法和手段。