質譜法是用帶電粒子在磁場或電場中的運動規律，然后按照質量或荷質比實現分離分析的技術。早在1898年，W.維恩用電場和磁場使正離子束發生偏轉時發現,電荷相同時，質量小的離子偏轉得多,質量大的離子偏轉得少。1913年J.J.湯姆孫和F.W.阿斯頓用磁偏轉儀證實氖有兩種同位素，阿斯頓于1919年制成臺能分辨百分之質量單位的質譜計，用以測定同位素的相對豐度，成功鑒定了多種同位素。質譜計的發展也從只用于氣體分析和測定化學元素的穩定同位素到后來用于對石油餾分中的復雜烴類混合物進行分析，并證實了復雜分子能產生確定的能夠重復的質譜之后,才將質譜法用于測定有機化合物的結構,開拓了有機質譜的新域。

圖1. 圖左為英國物理學家J.J.湯姆孫，圖右為諾貝爾化學獎獲得者F.W.阿斯頓

      質子傳遞反應質譜（Proton Transfer Reaction- Mass Spectrometry）是分析揮發性有機物（VOCs）的種新的進分析手段。該技術具有檢測速度快、靈敏度高、無需內標定量測量等點，別適合揮發性有機物的實時在線監測與預警。基于多年揮發性有機物在線分析質譜研究經驗，法國AlyXan公司研發的質子傳遞反應-傅里葉變換離子回旋共振質譜（BTrap）通過運用進的傅里葉變換離子回旋共振質譜技術，使儀器的質量分辨率高達10000，成為質量分辨率zui高的質子傳遞反應質譜。BTrap具有高質量分辨率，高度與穩定性、低離子碎片、高靈敏度高、低檢測限等諸多勢，可用于材料，環境，汽車工業，化工等多域的氣體組分在線監測分析，適應各種復雜實驗氣候與環境。

      質子傳遞反應質譜般采用質子（H₃O⁺）作為電離源，該技術的原理是大多數VOCs的質子親和能高于水而低于高聚水，可以跟質子反應而被電離。但對醇，醛與長鏈烷烴類化合物，該方法的應用會受到很大限制。如正丁醇在正常測試條件下，不能測到分子離子峰，只能測到脫去羥基的丁烯的峰，為正丁醇的測試帶來的很大困難。針對此類問題，法國AlyXan公司研發了種全新的前驅體——1,4-二氟苯（C₆H₄F₂）^[1]。1,4-二氟苯的質子親合能為718.7kJ/mol，介于691到750kJ/mol。因此C₆H₅F²⁺可以與大多數VOCs反應，同時產生更少的碎片，可以作為更加溫和的質子轉移試劑。同時1,4-二氟苯分子非常穩定，生成離子只會發生質子轉移反應，不會參與其他反應。分子量比質子大，具有更小的質量歧視效應。

      如圖2所示，以正丙醇分子為例。在1.26×10⁻⁵ mbar的壓力下，(a)采用C₆H₅F²⁺作為電離源，分子離子峰（C₃H₇OH²⁺）強度非常高，而脫羥基產物（C₃H⁷⁺）的峰濃度直維持在非常低的濃度；（b）采用H₃O⁺作為電離源，脫羥基產物將為主要離子，分子離子峰為次要離子。說明有大量分子離子峰發生脫羥基反應，生成C₃H⁷⁺離子。(c) 在更高的壓力7.34×10⁻⁵ mbar下, 采用C₆H₅F²⁺作為電離源，分子離子峰（C₃H₇OH²⁺）依然為zui主要離子，脫羥基產物，水合離子及高聚水離子的含量非常少；(d) 采用H₃O⁺作為電離源, 脫羥基產物為主要離子，分子離子峰為次要離子，同時有大量水合離子及高聚水離子生成。

圖2.  以正丙醇為樣品，離子相對強度圖。1.26×10−5 mbar壓力下，（a）C6H5F2+作為電離源，（b）H3O+作為電離源；7.34×10−5 mbar壓力下，（c）C6H5F2+作為電離源，（d）H3O+作為電離源。

      從下表數據中可以發現，在其他有機物中可以有效重復試驗結果，新型前軀體產生的C₆H₅F²⁺可以與大多數VOCs反應，并產生少的碎片信號。

      除此之外，很多測試實例也證實了質子傳遞反應-傅里葉變換離子回旋共振質譜技術的進性和可靠性，1,4-二氟苯作為種新型的前驅體，有效解決了醇、醛及長鏈脂肪烴的測定難題，為質子傳遞反應質譜分析提供了突破性的解決方案。

參考文獻：

[1]. Latappy, H.; Lemaire, J.; Heninger, M.; Louarn, E.; Bauchard, E.; Mestdagh, H. International Journal of Mass Spectrometry 2016, 405, 13.

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