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在選定的色譜柱和分析條件下，每個溶質的保留值，由溶質在一氣液兩相間的分配系數規定，不因樣品中是否有其他溶質而改變，所以根據保留值定性是可行的。但是在實際分析中，若遇到兩種不同物質的保留值相同時，應當采取各種方法，防止定性錯誤。
在分析未知樣品時，應盡可能了解樣品的有關情況，如樣品來源及用途，分析的主要目的和要求等。只有詳細了解被分析樣品的情況，知道它是由什么原料加工制成的，原料的組成和加工過程中的變化，可能有什么中間產物和副產物生成，以及產品的加工精粗過程等，才能對未知樣品的組成有恰當的估計，有針對性地選用已知純物質進行對比定性，或根據文獻報導的保留值數據進行比較定性。
當滿足以下幾個條件時，可以認為色譜過程的條件是理想的:
(1)組分在液相和氣相之間的分配是瞬時完成的。
(2)液相和氣相的比率在整個柱子中是恒定的。
(3)載氣流速維持恒定不變。
(4)組分分子在通過柱子時，不論在氣相或在液相中都不發生縱向擴散。
若組分在固定相中的濃度與在流動相中的濃度之比恒定，也即分配系數值不變，那么，分配等溫線為線性類型。
在線性和理想條件下，所有同種分子將以相同的速度通過柱子，無譜帶擴張現象發生。在實際氣相色譜過程中，一般是線性非理想的條件占優勢，因而形成了接近高斯分布的對稱的色譜峰。若遇到非線性的分配等溫線時，則出現非對稱的色峰。
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