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動力鋰離子電池安全技術的進展

來源:江蘇新高科分析儀器有限公司   2019年12月20日 08:51  

鋰離子電池安全設計制造、PTC限流裝置、壓力安全閥、熱封閉隔膜及提高電池材料的熱穩定性等常規方法,有其局限性,只能在一定程度上降低電池不安全行為的發生概率。要根本解決,需要研究防短路、防過充、防熱失控、防燃燒及不燃性電解液的新技術,建立電池自激發安全保護機制。 

1.防止電池內部短路,陶瓷隔膜和負極熱阻層等保護涂層。 

2.防過充技術。 

①氧化還原電對添加劑。在電解液中加入一種氧化還原電對O/R,當電池過充時,R在正極上氧化成O,隨之O擴散至負極又還原成R。如此內部循環,使充電電勢鉗制在安全值,抑制電解液分解及其他電極反應發生。 

二甲氧基苯衍生物具有穩定的電壓鉗制能力,但因溶解度低,鉗制能力小于0.5C;電池自放電大。還需在Shuttle分子結構方面進一步研究。 

可逆過充保護不僅能解決電池的過充電問題,且有利于電池組中單體電池的容量平衡,降低對電池一致性的要求,還能延長電池使用壽命。 

②電壓敏感隔膜。在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物,在正常充放電電壓區間,隔膜呈絕緣態,只允許離子傳導;當充電電壓達到控制值時,聚合物被氧化摻雜成為電子導電態,在正負極間形成聚合物導電橋,使充電電流旁路,可避免電池過充。 

3.防止熱失控的技術。 

①溫度敏感電極(PTC電極)。PTC材料在常溫下,分散于聚合物基質中的導電炭黑接觸良好,可形成良好的電子傳輸通道,復合材料有較高的電子導電性;當溫度上升至復合物的居里轉化溫度時,聚合物基質膨脹,導電炭黑脫離接觸,復合物電導急劇下降。 

高溫下,鑲嵌在PTC電極集流體和電極活性物涂層之間的PTC涂層電阻急劇增大,可切斷電流傳輸,終止電池反應,防止電池因熱失控引發的安全問題。 

例如,PTC鈷酸鋰(LiCoO2)電極,實驗結果表明,在80~120℃高溫下,表現出良好的自激發熱阻斷效果,能防止電池因過充和外部短路引發的安全問題。 

但PTC電極對內部短路無能為力。另外,聚合物PTC材料的溫度響應特性還有待進一步優化。 

②熱封閉電極。在電極或隔膜表面修飾一層納米球狀熱熔性材料。常溫下,球狀顆粒的堆積形成多孔,不影響離子的液相傳輸;當溫度升高至球體材料的融化溫度時,球體融化成致密膜,切斷離子傳輸,可終止電池反應。 

③熱固化電池。在電解液中加入一種可以發生熱聚合的單體。當溫度升高時發生聚合,使電解液固化,切斷離子傳輸,使電池反應終止。例如,實驗表明,BMI電解液添加劑對電池充放電基本沒有影響,高溫下,BMI可抑制電池充放電。 
4.防止電池燃燒的不燃性電解液。有機磷酸酯具有高阻燃、對電解質鹽較強溶解能力的特性。例如,DMMP(二甲氧基甲基磷酸酯):低粘度(cP~1.75,25℃),低熔點、高沸點(-50~181℃),強阻燃(P-content:25%),鋰鹽溶解度高。 

不過,阻燃溶劑在應用中存在下述問題:與負極匹配性較差,電池充放電庫倫效率低。因此,需要尋找匹配的成膜添加劑。 

動力鋰離子電池商用化中應注意的安全問題 

對動力鋰離子電池的安全性,首先,由于正極材料的熱分解只是熱失控反應的一部分,因此從理論上看,磷酸鐵鋰電池并非安全,大容量電池裝車時要慎重。 

其次,由于電池檢測的概率,通過安全性檢測的動力電池不能證明是安全的。嚴格起見,應檢測全充放循環一定周次后的電池;經歷低溫充電后的電池;對電池模塊和電池組進行安全測試。 

還有,在電池使用過程中,整車廠商盡可能將動力鋰離子電池的環境溫度控制在20~45℃范圍,這樣既能有效提高電池使用壽命和可靠性,還能避免低溫析鋰造成的短路和高溫熱失控問題。

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