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毛細管電泳儀又稱高效毛細管電泳(high performance capillary electrophoresis，HPCE)，是一類以毛細管為分離通道、以高壓直流電場為驅動力的新型液相分離技術。
毛細管電泳實際上包含電泳、色譜及其交叉內容，它使分析化學得以從微升水平進入納升水平，并使單細胞分析，乃至單分子分析成為可能。
雙電層是指兩相之間的分離表面由相對固定和游離的兩部分離子組成的與表面異號的離子層，凡是浸沒在液體中的界面都會產生雙電層。在毛細管電泳中，無論是帶電粒子的表面還是毛細管管壁的表面都有雙電層。
毛細管電泳實際上包含電泳、色譜及其交叉內容，它使分析化學得以從微升水平進入納升水平，并使單細胞分析，乃至單分子分析成為可能。長期困擾我們的生物大分子如蛋白質的分離分析也因此有了新的轉機。
毛細管電泳通常使用內徑為25-100 μm 的彈性(聚酰亞胺)涂層熔融石英管。
標準毛細管的外徑為375 μm，有些管的外徑為160 μm。
毛細管的特點是：容積小(一根100 cm×75 μm 管子的容積僅4.4 μL);側面/截面積比大，因而散熱快、可承受高電場(100-1000 V/cm);可使用自由溶液、凝膠等為支持介質;在溶液介質下能產生平面形狀的電滲流。
由此，可使毛細管電泳具備如下優點：
(1) 高效 塔板數目在105-106 片/m 間，當采用CGE 時，塔板數目可達107 片/m 以上;
(2) 快速 一般在十幾分鐘內完成分離;
(3) 微量 進樣所需的樣品體積為nL 級;
(4) 多模式 可根據需要選用不同的分離模式且僅需一臺儀器;
(5) 經濟 實驗消耗不過幾毫升緩沖溶液，維持費用很低;
(6) 自動 CE 是目前自動化程度較高的分離方法。
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