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在正常狀態下，原子中的電子有規律地處在不同的殼層中，這時原子的能量低且穩定，這種狀態稱為基態（E）。在熱能、電能或光能的作用下，基態原子吸收了能量，最外層的電子產生躍遷，從低能態躍遷到較高能態，它就成為激發態原子。處于激發態的原子（E）很不穩定，在極短時間內將跳回較低激發態或基態，電子由較高能級跳回到較低能級，此時以電磁輻射的形式向外釋放能量，從而出現光譜線。
當在空心陰極燈兩極之間施加幾百伏電壓時，即形成電場。惰性氣體在常溫下總有少數原子電離為自由電子和正離子，在電場作用下分別向陽極和陰極加速運動，在運動過程中與其他原子碰撞，導致后者電離，放出二次電子，使電子、正離子數量增加，放電現象得以維持，質量較大、加速運動的正離子群，轟擊陰極內表面，使其原子被濺射出來。同時，陰極內表面在被轟擊的過程中因受熱使原子熱蒸發逸出，對低熔點、易揮發元素尤為顯著。被濺射和熱蒸發出來的陰極內表面的原子進入空心陰極空間內，與放電過程中被加速運動的正離子、二次電子以及氣體原子之間發生非彈性碰撞，從而獲得能量，被激發至高能態。當被激發至高能態的原子回到基態時，以輻射特征波長譜線的形式將得到的能量釋放出來。
原子由激發態躍遷到基態發射的譜線稱共振線。原子由最小（第一）激發態躍遷到基態，發射的譜線為第一共振線，即靈敏線；子由較高激發態躍遷到基態，發射的譜線為次靈敏線。從一個激發態到另一個較高激發態之間躍遷的吸收線，其靈敏度是很低的，沒有分析實用價值。因此，原子吸收光譜測定法總是應用靈敏線和次靈敏線。
由于不同元素的原子結構不同，所以一種元素的原子只能發射由其E與E決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的E也可以不同，也能產生不同的譜線，即靈敏線和次靈敏線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測定靈敏度也不同。在測定時，般選用靈敏線，但當被測元素含量較高時，也可采用次靈敏線。
在原子吸收光譜分析中，原子化溫度一般在3000K以下，在這個溫度下，基態原子數接近100％，即總原子數近似等于基態原子數。為測定自由原子的吸收，首先需要選擇正確的波長，在此波長的共振線下才能測到這種吸收，這種波長是原子的根本特性。
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