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電子順磁共振(Electron Paramagnetic Reso-nance，EPR)，又叫電子自旋共振(Electron Spin Resonance，ESR)是未成對電子在直流磁場中吸收電磁輻射，從低能級躍遷到高能級的現象。電子順磁共振波譜儀正是基于這一原理，是檢測順磁性物質中所含未成對電子的有力工具，既能夠無損研究順磁性物質的結構和空間分布，又能夠在不影響反應的前提下研究物理和化學反應中的動力學和反應機理。
臺式電子順磁波譜儀根據保里原理：每個分子軌道上不能存在2個自旋態相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質才具有磁矩，它在外磁場中呈現順磁性。電子自旋產生自旋磁矩：μ=geβ，其中β是玻爾磁子；ge是無量綱因子，稱為g因子；自由電子的g因子為ge=2.0023，單個電子磁矩在磁場方向分量μ=(1/2)geβ。
當電子自旋處于外磁場H的作用下時，有2個可能的能量狀態：即E=±1/2(geβH)，能量差ΔE=geβH。這種現象稱為塞曼分裂(Zeeman splitting)。如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當滿足下面條件：hυ=geβH，處于兩能級間的電子發生受激躍遷，導致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中，于是就產生了順磁共振現象。受激躍遷產生的吸收信號經電子學系統處理可得到電子順磁共振EPR吸收譜線，電子順磁共振EPR波譜儀記錄的吸收信號一般是一次微分線型，或稱一次微分譜線。
臺式電子順磁波譜儀可用于研究某些復雜原子的電子結構、晶體結構、偶極矩及分子結構等問題。在化學和生物上，能夠探測自由基用來考古、動物細胞體系以及化學反應機制的研究，可以通過自旋捕捉來捕捉短壽命的活性氧自由基。
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