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頂空進樣瓶是將液體或固體樣品溶液密封在一個容器中(平衡瓶即頂空樣品瓶)，在一定溫度下(平衡溫度)加熱一段時間(平衡時間)，使氣液或氣固兩相達到平衡，然后取氣相部分進入氣相色譜儀進行分析。靜態頂空進樣又稱平衡頂空進樣或一次氣相萃取進樣。將液體或固體樣品溶液置于一個恒溫密封的頂空樣品瓶中，使其中的揮發性組分逸出，在達到氣液或氣固分配平衡后，定量采集取氣相部分進入氣相色譜儀進行分析，通過測定樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。
影響頂空進樣瓶分析的因素：樣品性質、樣品量、平衡溫度、平衡時間、頂空樣品瓶和密封蓋等。樣品性質：靜態頂空進樣分析優點是不需對樣品作復雜的處理，而直接取其頂空氣體進行分析，但樣品性質仍然對分析結果有直接影響。樣品是指置于頂空樣品瓶中的原樣品，而非進入氣相色譜儀的揮發物，因此，要考慮整個頂空樣品瓶中的樣品性質。
(1)氣體樣品：
對于氣體樣品，頂空樣品瓶中只有氣相，沒有凝聚相(液相或固相)，與普通氣相色譜分析沒有太大區別。氣體樣品的采樣溫度和樣品保存溫度可能不同，一般后者低于前者。在相對低溫下保存樣品時，有些組分可能會冷凝，分析時要在平衡溫度下放置一定時間，使樣品達到均勻的氣相，以消除部分組分冷凝帶來的誤差。
(2)液體和固體樣品：
將液體樣品轉換為氣體需要一定時間，氣化不*會使頂空樣品與原樣品的組成不同，從而影響分析結果的準確度，應在一定溫度下平衡足夠的時間。
對于液體和固體樣品，頂空樣品瓶中有氣液或氣固兩相，甚至氣液固三相共存。頂空氣體中各組分的含量既與其本身的揮發性有關，又與樣品基質有關，特別是在樣品基質中溶解度大的組分的基質效應更為明顯。頂空氣體的組成與原樣品的組成不同，對定量分析的影響尤為嚴重，標準樣品不能僅用待測物的標準品配制，還必須有與原樣品相同或相似的基質。
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