Generator/Collector Type RRDE Experiments

RRDE 旋轉環盤收集效率與中間體研究

當一個分子或離子在電極上被氧化或還原時，它通常會轉化為一種不穩定的化學中間體物質，而這種物質又可能發生額外的化學變化。中間體可能具有足夠長的穩定性，能夠移動到環形電極并被檢測到。或者中間體可能非常不穩定，以至于在環上被檢測到之前就已經衰變了。上述過程在旋轉環盤電極上的反應過程如下：

在上述過程中，盤電極處A 還原為 X 的電位，在盤上觀察到的陰極極限電流(i_DISK)是盤電極上“生成”多少X 的量度。同時，環形電極處于一個相對為正的電位，環上 X 被氧化回 A，并且在環上觀察到的陽極極限電流(i_RING)是在環上“收集”多少 X 的量度。當然實際過程中還存在一個競爭的化學反應-其使得X從圓盤過渡到環上被收集之前被消除（X→Z）

在這些條件下，環電流與盤電流的比值稱為表觀收集效率（N_apparent:）

通過相同 RRDE條件下比較表觀收集效率(N_apparent)和先前測量的經驗收集效率(N_empirical) ，可以推斷出化學競爭途徑將 X 轉化為 Z 的速率。也就是說使用 RRDE“發生/收集”實驗可以用來測量不穩定的電化學中間體的動力學過程。

當表觀收集效率和經驗收集效率相等時(N_apparent = N_empirical) ，這表明中間體X(通過 X → Z 途徑)的競爭性衰變速率遠小于中間體X 從圓盤到環所需的傳輸時間（中間體X穩定性較好）

更快的RRDE旋轉速度可以減少盤環轉移時間。在高轉速率下，表觀采集效率應接近實際采集效率，相反在較慢的旋轉速率下，表觀收集效率可能較小(N_apparent < N_empirical)，因為在X到達環之前，一些中間體被競爭性化學反應消耗掉了。

通過記錄一系列不同旋轉速率的旋轉環-盤伏安圖并對結果進行分析，可以估計與中間體化學反應相關的速率常數。對于這種分析已經提出了各種關系,其中簡單的一個如下所示

如果運動黏度(v)和擴散系數（D）已知，經驗收集效率與表觀收集效率之比與角旋轉速率倒數的圖應該是線性的。這種線性圖的斜率可以得到速率常數。