Pine 電化學工作站-AfterMath 軟件方法介紹-CV

Cyclic Voltammetry (CV)

循環伏安法（CV）

1 技術總覽

循環伏安法(CV)是當今普遍使用的電化學方法之一。循環伏安法有很多種，包括旋轉圓盤伏安法(RDE)、旋轉圓環-圓盤伏安法(RRDE)和旋轉圓柱電化學法(RCE)。在 CV 測試中，工作電極電位在最終值和初始值之間呈線性掃描，可以用上、下兩值中任意值和/或頂點值，電流是時間的函數。CV 實驗最常見的輸出是電流與電位圖，稱為伏安圖。

在最基本的水平上，CV掃描電位對照參比電極向前或向后掃描，通常是通過電活性物質的E⁰，這使得研究在電極表面產生的電化學物質成為可能。CV 提供了電化學系統的定性和定量信息，已成為一種快速可靠的工具。CV 經常用于研究電子轉移反應(包括催化反應)的動力學，并已擴展用于有機和無機合成、傳感器系統和生物系統評估以及電子轉移反應的基本物理力學，如可逆性、形式電位和擴散系數測定。雖然CV由物理電化學家開發出來的，但這項技術的普及吸引了來自無機化學、材料化學甚至生物化學領域的用戶

在簡單的情況下，當設計掃描片段(S_N) = 1時，電位從初始電位線性掃描到最終電位，電流以的間隔取樣(參見圖1)。

當段(S_N) = 2時，電位從初始電位到頂點電位再到最終電位線性掃描，電流的間隔取樣 (見圖2) 

當分段(S_N)≥3時，電位從初始電位到最終電位呈線性掃描，有兩個額外的轉折點，稱為上電位和下電位，間隔取樣電流(見圖3)。在這種情況下可以設計出高級的波形。

Pine的電化學工作站上有數字波形發生器。這意味著線性掃描可以由一系列小的階梯級來近似，階梯級的大小由電路板上的16位分辨率模數轉換器(ADC)和電流/電壓范圍決定，例如，在 電化學工作站Wave Driver 100上，± 100nA 范圍內的當前步長分辨率是：

適當的電流和/或電位濾波器可以自動用來“平滑”這個步驟序列的鋸齒狀邊緣，增強了掃描的線性度，該參數可以由用戶在濾波器選項卡上控制。

2 基礎方程

循環伏安法理論的簡要概述

Randles  and ?ev?ík對循環伏安法理論的發展做出了貢獻，然而CV現代處理和標記的功勞要歸功于 Nicholson and Shain。還有Bard 和Faulkner， Kissinger 及Heinemann，對循環伏安法進行了精彩的總結和描述。

考慮下面的反應

通常正式電勢E⁰ 如果掃描從一個足夠正電位開始（>E⁰），并且掃向負極，首先產生非法拉第電流流動。隨著電極電位的接近E⁰，開始降低到負電位位，O物質開始還原為R物質，從而產生一個濃度梯度導致電極表面通量(傳質)增加。電位通過E⁰時，電極表面的O濃度幾乎為零，R傳質達到最大值。當電位掃向頂點電位時，電流開始尾隨，在頂點電位上電位反向掃描。

此時電極表面的R濃度很高，一旦電位開始接近E0氧化就繼續進行。上述過程的逆過程就會出現，并導致一個類似的形狀，但是是倒置i-E 曲線。理想情況下，對于單電子電化學可逆過程，還原峰和氧化峰的峰-峰分離電位差為59mV。此外安培(A)中的峰高i_p由 Randles-?ev?ík 方程描述：

其中N是電子數，F是法拉第常數(96485 C/mol) ,A是電極面積，D是擴散系數，C是濃度，R是通用氣體常數(8.314 J/mol · K),T是絕對溫度(K) ，v是掃描速率。在25 ° C 時，方程簡化為

作為一般的近似值