電化學分解水是一種將間歇性能源（如風能，太陽能）轉化為氫能的有效途徑，有利于推動碳中和。開發廉價高活性的氧析出（OER）電催化劑是該技術走向實際應用的關鍵之一。研究表明，過渡金屬催化劑在OER過程中可重構形成具有更高活性的羥基氧化物，且雜原子的加入可促進這一表面重構反應。基于此，太原理工大學與新南威爾士大學合作提出一種原位重構策略，以FeB包覆的NiMoO作為預催化劑進行表面重構，獲得了高活性的OER催化劑。作者利用美國easyXAFS公司研發的臺式X射線吸收光譜儀XES150解析了催化劑的精細結構，并結合多種其他表征技術及理論計算，證明重構過程形成的穩定高價態Ni⁴⁺物種可促進晶格氧活化進而提升OER反應。該項工作揭示了催化活性的提升機理，并實現了1000mA/cm²級別的超高反應電流，以“Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities”為題發表于期刊Applied Catalysis B: Environmental。

本文中使用的臺式X射線吸收光譜儀XES150無需同步輻射光源，可以在實驗室內測試XAFS和XES數據，譜圖數據與同步輻射光源譜圖數據一致。儀器推出至今，久經時間考驗，細節打磨更完善，穩定性可靠性更高。設備還可實現<1wt %載量樣品的XAFS、< 0.1wt %載量樣品的XES測試以及原位拓展測試，如原位的鋰電池或電催化實驗測試，監測電極/催化材料的結構變化等。憑借設備的上述優勢，臺式X射線吸收光譜儀XES150為本研究的電催化劑解析提供了重要的技術支撐。

圖1. 臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES

圖一展示了催化劑的合成示意圖，NiMoO/FeB 預催化劑通過原位重構形成NiFeOOH，其中的準金屬硼誘導形成納米片/納米棒結構。所得的催化劑的OER活性高于純NiOOH和貴金屬RuO₂(圖2a)。該催化劑僅需1.545 V vs. RHE即可驅動1000 mA/cm²電流，性能優于其他文獻報道（圖2b）。作者利用臺式XES150 system (Easy XAFS LLC, USA)測試了樣品X射線吸收譜。通過Ni-K邊 X射線吸收近邊結構 (XANES) 光譜分析Ni的電子態。白線峰與 1 s 到 4p 躍遷相關。在 NiFeOOH 的 XANES 光譜中白線峰峰值位于 8352.66 eV，高于 NiOOH（圖 2c），這表明NiFeOOH中Ni的平均氧化態高于NiOOH中的平均氧化態，并且NiFeOOH中形成了更多的Ni⁴⁺物種。 同時，由于金屬 4p 軌道的離域，NiFeOOH吸收邊向較低能量移動，峰展寬且邊緣躍遷強度增加（即 1 s→4p），這些對配體-金屬共價性敏感的特征性變化表明Ni-O 共價鍵增加（圖 2d）。作者進一步分析擬合了Ni K-邊的傅立葉變換擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）的k³χ數據，以探究局部原子結構（圖2e-2h）。與NiOOH 相比，NiFeOOH 的 Ni-O 散射路徑原子間距離從 1.98 ? 減小到 1.85 ?，證明 Ni-O 鍵的共價性質的增加。 Ni-O 散射路徑的偏移歸因于NiOOH 和 NiFeOOH 中不同的局部配位環境，這是由于其中NiOOH 和 NiO₂物相的比例不同。 上述結果表明，NiFeOOH 中的穩定態物種主要是 Fe 摻雜的 NiO₂ 物質，這是由 Fe 摻雜和重構過程（即中等高電位下的電化學極化）引起的。 Ni⁴⁺生成量的增加導致Ni-O共價性增大，從而促進晶格氧的活化，提升OER催化反應活性。

圖1. NiMoO/FeB 預催化劑與NiFeOOH 催化劑的合成示意圖。

圖2. (a) 催化劑的LSV曲線。（b）本文催化劑過電勢與其他文獻報道對比圖。（c）(d)Ni-K邊XANES譜圖。（e）Ni-K邊EXAFS譜圖。（f）NiO, (g) NiOOH，及 (h) NiFeOOH的EXAFS擬合結果。

參考文獻：

[1]. Yijie Zhang et al., Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 341, February 2024, 123297.