降低礦石標準物質的不確定度,需從制備、定值、儲存、使用全流程控制,核心是減少各類誤差來源(如均勻性偏差、測量誤差、穩定性變化等)。以下是具體可操作的方法:
一、優化制備工藝,提升均勻性
礦石標準物質的均勻性是不確定度的首要來源(尤其是成分分布不均的礦石,如含硫化物、氧化物的復雜礦石)。提升均勻性需從制備環節入手:
細化粒度:通過破碎、研磨(如用行星式球磨機)將礦石樣品粉碎至足夠細的粒度(通常要求90%以上顆粒通過200目篩,特殊礦石需更細),減少顆粒間成分差異。研磨過程中需避免污染(如使用瑪瑙研缽而非金屬容器,防止引入鐵、鉻等元素)。
充分混勻:采用多次分樣、混合的方式(如圓錐四分法、機械攪拌法),確保樣品在宏觀和微觀上均一。對批量樣品,需按比例抽取子樣進行均勻性檢驗(如用X射線熒光光譜法測定關鍵元素,計算不同子樣間的相對標準偏差,要求RSD≤2%)。
去除干擾成分:若礦石中含易偏析的成分(如游離金屬、揮發性物質),需通過物理方法(如磁選分離磁性礦物)或化學方法(如溫和酸溶去除可溶性鹽)預先處理,避免其在后續步驟中分布不均。
二、采用多方法、多實驗室聯合定值,降低測量誤差
定值過程的測量誤差(如儀器精度不足、方法偏差)是不確定度的重要組成部分,需通過“多方法驗證+多實驗室比對”減少:
增加平行測定次數:對同一子樣,每種定值方法需進行至少6次平行測定(根據樣品穩定性可增加至10次),通過統計方法(如計算標準偏差)降低隨機誤差。單次測量的絕對偏差需控制在方法檢出限的10%以內。
多實驗室聯合定值:邀請3家以上具備資質的實驗室(需通過CNAS或同等認證),使用相同樣品和統一操作規程進行獨立定值,通過格拉布斯檢驗法剔除異常值后,取加權平均值作為最終定值結果,減少單實驗室的主觀誤差和儀器偏差。
三、嚴格控制儲存條件,保障穩定性
礦石標準物質的穩定性(隨時間的成分變化)會導致不確定度增大,尤其對易氧化、易吸濕的礦石(如含亞鐵礦物、碳酸鹽礦石):
選擇合適包裝:短期儲存(<6個月)可用棕色玻璃瓶(防光)或聚乙烯瓶(防腐蝕),瓶口密封(如墊聚四氟乙烯墊片);長期儲存(>1年)需真空包裝或充惰性氣體(如氬氣),防止空氣中氧氣、二氧化碳與礦石反應(如黃鐵礦氧化生成硫酸根,導致硫含量變化)。
控制儲存環境:存放于恒溫(20±2℃)、恒濕(相對濕度40%-60%)的環境中,避免陽光直射、劇烈溫度波動(防止樣品潮解或結晶水流失)。對放射性礦石,需單獨存放于鉛制容器中,同時定期監測其衰變產物對成分的影響。
定期穩定性核查:每6-12個月抽取部分樣品,與初始定值結果對比(用相同方法測定),若關鍵元素的變化量超過不確定度的1/3,則需重新定值并更新標準物質證書。
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