隨著全球對清潔能源需求的不斷增長，太陽能燃料合成作為一種可持續的能源轉換方式，受到了廣泛關注。光電流動反應池（Photoelectrochemical Flow Cell，PEFC）結合了光催化與電化學的優勢，為太陽能驅動的水分解制氫和 CO?還原反應提供了高效的反應平臺。本文詳細介紹了光電流動反應池的結構、工作原理及其在太陽能燃料合成中的應用，重點探討了水分解制氫與 CO?還原反應在 PEFC 中的協同增效機制，分析了該技術面臨的挑戰及未來發展前景，旨在為推動太陽能燃料合成技術的發展提供理論參考。

一、引言

      在全球能源危機和環境問題日益嚴峻的背景下，開發可持續、清潔的能源轉換與存儲技術迫在眉睫。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的可再生能源，其高效利用成為研究熱點。太陽能燃料合成能夠將太陽能轉化為化學能存儲在燃料分子中，實現能量的高效存儲與運輸，為解決能源供需矛盾和減少溫室氣體排放提供了可行途徑。

      水分解制氫和 CO?還原反應是太陽能燃料合成的重要反應。水分解制氫可產生高能量密度的氫氣，是理想的清潔能源載體；CO?還原則可將溫室氣體 CO?轉化為有價值的燃料和化學品，實現碳循環利用。然而，傳統的光催化和電化學方法在單獨進行這些反應時，存在效率低、成本高、穩定性差等問題。光電流動反應池的出現，為解決這些問題提供了新的思路。它通過光生載流子與電場的協同作用，有效促進了反應的進行，同時流動體系的引入改善了傳質和散熱，提高了反應效率和穩定性。因此，深入研究光電流動反應池中水分解制氫與 CO?還原的協同增效機制，對于推動太陽能燃料合成技術的發展具有重要意義。

二、光電流動反應池概述

（1）結構組成

      光電流動反應池主要由光陽極、光陰極、電解質溶液、流動系統和光源等部分組成。光陽極通常采用半導體材料，如 TiO?、Fe?O?、BiVO?等，其作用是吸收光子產生電子 - 空穴對，并將空穴傳輸到陽極表面參與氧化反應。光陰極則用于接收光陽極產生的電子，促進還原反應的進行，常用的光陰極材料有 Pt、Cu、Ag 等金屬及其合金。電解質溶液作為離子傳導介質，連接光陽極和光陰極，保證電荷的順利傳輸。流動系統包括進液管、出液管和泵等部件，可使電解質溶液在反應池中循環流動，及時補充反應物和移除產物，提高傳質效率。光源則提供反應所需的光能，常見的光源有氙燈、LED 燈等，模擬太陽光的光譜分布。

（2）工作原理

      在光電流動反應池中，當光照射到光陽極時，半導體材料吸收光子，產生電子 - 空穴對。光生空穴在電場作用下遷移到光陽極表面，與電解質溶液中的水分子發生氧化反應，生成氧氣和氫離子，反應式如下：
2H?O → O? + 4H? + 4e?
      同時，光生電子通過外電路流向光陰極，在光陰極表面與電解質溶液中的氫離子或 CO?發生還原反應。對于水分解制氫，氫離子在光陰極得到電子生成氫氣，反應式為：
4H? + 4e? → 2H?
      對于 CO?還原反應，CO?在光陰極得到電子，發生一系列復雜的反應，生成 CO、CH?、C?H?等還原產物，以生成 CO 為例，反應式為：
CO? + 2H? + 2e? → CO + H?O
在整個反應過程中，光電流動反應池通過光生載流子的分離與傳輸，以及電場對反應的驅動作用，實現了太陽能向化學能的轉化。流動系統的存在則確保了反應物的及時供應和產物的有效移除，維持了反應的持續進行。

（3）優勢特點

      相較于傳統的光催化和電化學反應器，光電流動反應池具有顯著優勢。首先，光生載流子與電場的協同作用，有效提高了電荷分離效率，降低了電子 - 空穴對的復合幾率，從而提升了反應速率和效率。其次，流動體系的引入改善了傳質過程，避免了反應物和產物在電極表面的積累或耗盡，使得反應能夠在更優的條件下進行。此外，流動反應池還具有良好的散熱性能，可有效降低反應過程中的熱效應，提高催化劑的穩定性和使用壽命。同時，通過合理設計反應池結構和操作參數，可實現反應的連續化運行，有利于大規模生產應用。

三、光電流動反應池中水分解制氫

（1）反應機理

水分解制氫是一個涉及多個步驟的復雜反應過程。在光電流動反應池中，光陽極吸收光子產生的空穴與水分子發生氧化反應，首先生成羥基自由基（?OH），隨后?OH 進一步反應生成氧氣。具體反應步驟如下：
H?O + h? →?OH + H?
2?OH → H?O?
H?O? → O? + 2H? + 2e?整個水分解制氫過程的效率受到光陽極的光吸收能力、電荷分離與傳輸效率、水氧化反應動力學以及光陰極的析氫反應動力學等多種因素的影響。

（2）影響因素

1. 光陽極材料：光陽極材料的性能對水分解制氫效率起著關鍵作用。理想的光陽極材料應具有合適的能帶結構，能夠有效吸收太陽光，且光生載流子的遷移率高、復合率低。例如，TiO?具有良好的化學穩定性和光催化活性，但它的帶隙較寬（約 3.2 eV），只能吸收紫外光，對太陽光的利用率較低。為了改善 TiO?的性能，研究人員通過摻雜、復合等方法對其進行改性，如在 TiO?中引入稀土元素鈧，通過其 “絕技”，成功設計出具有定向光生電荷傳輸通道的催化材料，大幅提升了光催化水分解制氫效率 。光生電荷分離效率提升 200 余倍，對波長為 360nm 紫外光的量子利用率突破 30% 關口，在模擬太陽光下，其產氫效率比 TiO?材料高出 15 倍 。

2. 電解質溶液：電解質溶液的種類、濃度和 pH 值等會影響水分解制氫反應。不同的電解質溶液具有不同的離子電導率和反應活性，合適的電解質溶液能夠降低反應電阻，促進離子傳輸，提高反應效率。例如，在堿性電解質溶液中，水氧化反應的活性較高，但可能會對電極材料造成腐蝕；而在酸性電解質溶液中，析氫反應的動力學較快，但對光陽極的穩定性要求更高。此外，電解質溶液的濃度也會影響反應速率，過高或過低的濃度都可能不利于反應的進行。

3. 光照強度和波長：光照強度和波長直接影響光陽極對光能的吸收和利用。一般來說，光照強度增加，光生載流子的數量增多，反應速率加快，但當光照強度過高時，可能會導致光陽極材料的光腐蝕和電子 - 空穴對復合加劇。不同波長的光對光陽極材料的激發效果不同，只有波長合適的光才能被光陽極有效吸收，因此選擇與光陽極材料吸收光譜匹配的光源至關重要。

（3）研究進展

      近年來，在光電流動反應池用于水分解制氫的研究方面取得了諸多進展。在材料研發上，不斷有新型光陽極材料被開發出來。如中國科學院大連化學物理研究所章福祥團隊開發的 Au/β - ZrNBr 納米片光催化劑，憑借 β - ZrNBr 的超高載流子遷移率（>100 cm2 V?1 s?1）和 10 nm 厚度，顯著提升體相電荷分離效率（>70%），在 420 nm 光照下實現 11.7% 的表觀量子效率，太陽能至 H?O?轉化效率達 0.5% 。在反應器設計方面，通過優化反應池結構和流動系統，進一步提高了反應效率和穩定性。例如，一些研究采用三維電極結構，增大了電極的比表面積，提高了光的吸收和利用效率；還有研究通過改進流動方式，實現了更均勻的反應物分布和產物移除，提升了反應的整體性能。

四、光電流動反應池中 CO?還原

（1）反應機理

      CO?還原反應是一個復雜的多電子轉移過程，可生成多種還原產物，如 CO、CH?、C?H?、HCOOH 等。在光電流動反應池中，CO?首先在光陰極表面吸附，然后得到光陽極傳輸過來的電子，發生還原反應。以生成 CO 為例，反應機理如下：
CO? + e? → CO???（生成 CO?自由基負離子）
CO???+ H? → HOCO?（與氫離子結合）
HOCO?+ e? + H? → CO + H?O （進一步得到電子和氫離子生成 CO）
對于生成其他產物的反應，反應路徑更為復雜，涉及多個中間步驟和不同的反應中間體。CO?還原反應的選擇性和活性受到多種因素的影響，包括電極材料、電解質溶液、反應條件等。

（2）影響因素

1. 光陰極材料：光陰極材料的性質對 CO?還原反應的選擇性和活性起著決定性作用。不同的光陰極材料對 CO?的吸附能力、電子轉移能力以及對不同反應中間體的穩定性不同，從而導致產物分布不同。例如，金屬 Au、Ag 等對 CO?還原生成 CO 具有較高的選擇性，而 Cu 則能夠促進多種產物的生成，包括 CH?、C?H?等。為了提高光陰極材料的性能，研究人員通過制備合金、納米結構調控、表面修飾等方法對其進行優化。如通過在 Cu 表面修飾特定的官能團，可改變其對反應中間體的吸附和活化能力，從而提高目標產物的選擇性。

2. 電解質溶液：電解質溶液不僅影響 CO?的溶解度和傳質速率，還會參與反應過程，影響反應路徑和產物分布。在不同的電解質溶液中，CO?的存在形式不同，如在水溶液中，CO?會與水發生反應生成 H?CO?、HCO??和 CO?2?等，這些不同的物種在電極表面的反應活性和反應路徑各異。此外，電解質溶液中的離子種類和濃度也會影響電極表面的電場分布和反應動力學，進而影響 CO?還原反應的效率和選擇性。

3. 反應條件：反應溫度、壓力、光照強度等反應條件對 CO?還原反應也有顯著影響。一般來說，適當提高反應溫度可以加快反應速率，但過高的溫度可能導致副反應增加，降低產物選擇性。壓力的變化會影響 CO?的溶解度和反應平衡，對反應產物分布產生影響。光照強度則通過影響光生載流子的產生速率，間接影響 CO?還原反應的速率。

（3）研究進展

      在光電流動反應池用于 CO?還原的研究領域，取得了一系列重要成果。在材料方面，研發出了多種高效的光陰極材料。如劍橋大學研究團隊開發出一種革命性的太陽能驅動裝置，其流動反應器利用陽光啟動化學反應，將捕獲的 CO?轉化為合成氣（CO + H?） 。在反應體系優化方面，通過構建多相催化體系、引入助催化劑等方法，提高了 CO?還原反應的效率和選擇性。一些研究還將光電流動反應池與其他技術相結合，如與生物催化技術結合，利用微生物的特異性催化作用，實現了 CO?向特定有機化合物的高效轉化。此外，在反應器的規模化設計和應用方面也取得了一定進展，為 CO?還原技術的工業化應用奠定了基礎。

五、水分解制氫與 CO?還原的協同增效機制

（1）電荷轉移與協同催化

      在光電流動反應池中，水分解制氫和 CO?還原反應共享光生載流子。光陽極產生的電子通過外電路傳輸到光陰極，同時參與 CO?還原反應和水分解制氫的析氫反應。這種電荷共享機制實現了兩個反應之間的協同催化。一方面，水氧化反應產生的氫離子為 CO?還原反應提供了質子源，促進了 CO?還原反應的進行。例如，在生成 CO 的反應中，氫離子參與了反應中間體 HOCO?的形成，進而生成 CO。另一方面，CO?還原反應消耗電子，降低了光陰極表面的電子濃度，有利于光陽極產生的電子持續傳輸，促進水分解制氫反應的進行。這種電荷轉移與協同催化機制，使得兩個反應相互促進，提高了整個反應體系的能量轉換效率。

（2）產物相互作用與反應平衡

      水分解制氫產生的氫氣和 CO?還原生成的部分產物（如 CO、CH?等）之間存在相互作用，這種相互作用會影響反應平衡和產物分布。例如，氫氣可以與 CO 發生費托合成反應，生成烴類化合物。在光電流動反應池中，當同時進行水分解制氫和 CO?還原反應時，反應體系中氫氣和 CO 的濃度會發生變化，從而影響費托合成反應的進行。通過合理調控反應條件，可以促進這些產物之間的有益反應，實現產物的進一步轉化和增值。此外，產物之間的相互作用還可能影響反應的熱力學平衡，使得水分解制氫和 CO?還原反應在更有利的條件下進行，進一步提高協同反應的效率。

（3）協同效應對能量轉換效率的提升

      通過水分解制氫與 CO?還原的協同作用，光電流動反應池能夠更有效地利用太陽能，提升能量轉換效率。一方面，協同反應減少了單一反應中可能出現的能量損失，如光生載流子的復合損失、反應動力學限制導致的能量浪費等。另一方面，兩個反應的相互促進作用使得反應體系能夠在更溫和的條件下進行，降低了反應所需的活化能，從而提高了能量利用效率。研究表明，在優化的光電流動反應池中，水分解制氫與 CO?還原的協同反應體系的能量轉換效率相較于單獨進行水分解制氫或 CO?還原反應有顯著提升，為太陽能燃料合成技術的實際應用提供了更廣闊的前景。

六、挑戰與展望

（1）面臨的挑戰

1. 材料性能與穩定性：盡管目前已經開發出多種用于光電流動反應池的光陽極和光陰極材料，但仍面臨材料性能和穩定性不足的問題。許多材料的光吸收范圍有限、電荷分離效率低，導致反應效率不高。而且在反應過程中，材料容易受到光腐蝕、化學腐蝕等影響，穩定性較差，影響了反應器的長期運行。例如，一些半導體光陽極材料在水氧化反應過程中，由于空穴的強氧化性，會導致材料表面結構破壞，降低其催化活性。

2. 反應選擇性與產物分離：CO?還原反應產物種類繁多，如何提高目標產物的選擇性是一個關鍵挑戰。目前，雖然通過材料設計和反應條件調控在一定程度上提高了產物選擇性，但仍難以滿足實際應用的需求。此外，反應產物的分離和提純也是一個難題，尤其是當產物為多種氣體混合物時，分離成本較高，限制了反應體系的經濟性。

3. 系統集成與規模化應用：實現光電流動反應池的規模化應用，需要解決系統集成方面的諸多問題。包括反應器的設計優化、流動系統與電極的匹配、光源的高效利用等。同時，規模化生產過程中的成本控制也是一個重要挑戰，目前光電流動反應池的制造成本較高，導致太陽能燃料的生產成本難以與傳統化石燃料競爭。

（2）未來展望

1. 新型材料研發：未來應致力于開發新型的光陽極和光陰極材料，通過材料的能帶工程、缺陷調控、異質結構建等方法，提高材料的光吸收性能、電荷分離效率和穩定性。例如，探索新型的二維材料、鈣鈦礦材料等在光電流動反應池中的應用，有望突破現有材料的性能瓶頸。

2. 反應機理深入研究與選擇性調控：進一步深入研究水分解制氫與 CO?還原的協同反應機理，尤其是在原子和分子層面上理解反應過程，為提高反應選擇性提供理論指導。通過精準調控材料表面的電子結構和化學環境，開發高效的選擇性催化體系，實現對目標產物的定向合成。

3. 反應器設計與系統優化：優化光電流動反應池的結構設計，提高反應器的光 - 電 - 化學轉化效率。結合先進的數值模擬技術，對流動系統、電極布局、光照分布等進行優化，實現反應體系的高效運行。同時，加強系統集成研究，降低設備成本，推動光電流動反應池技術的規模化應用。

4. 多學科交叉融合：太陽能燃料合成涉及材料科學、化學、物理學、工程學等多個學科領域，未來需要加強多學科交叉融合，整合各學科的優勢資源，共同攻克技術難題。例如，結合生物學中的光合作用原理，開發仿生催化體系，為太陽能燃料合成技術的發展提供新的思路。

七、結論

      光電流動反應池作為一種創新的反應平臺，在太陽能燃料合成領域，特別是水分解制氫與 CO?還原反應中展現出了巨大的潛力。通過巧妙地結合光催化與電化學過程，并借助流動體系的優勢，光電流動反應池實現了高效的太陽能轉化和化學能存儲。

      在水分解制氫方面，光電流動反應池能夠有效利用光陽極產生的光生載流子驅動水氧化反應，同時通過優化光陽極材料、電解質溶液和光照條件等，顯著提高了產氫效率。而在 CO?還原反應中，光陰極材料的合理選擇以及反應條件的精準調控，使得 CO?能夠被高效地轉化為多種有價值的燃料和化學品。更為重要的是，水分解制氫與 CO?還原在光電流動反應池中并非孤立進行，二者之間存在著顯著的協同增效機制。電荷的共享與協同催化，使得兩個反應相互促進，提高了整體的能量轉換效率；產物之間的相互作用和反應平衡的調整，進一步優化了反應過程，實現了產物的增值和反應體系的高效運行。

      然而，目前該技術仍面臨諸多挑戰。材料性能與穩定性問題限制了反應池的長期高效運行，反應選擇性與產物分離的難題阻礙了其大規模工業化應用，系統集成與規模化應用中的成本控制也是亟待解決的關鍵問題。未來，通過持續的新型材料研發，深入探究反應機理并實現對反應選擇性的精準調控，優化反應器設計和系統集成，以及加強多學科交叉融合，有望克服這些挑戰，推動光電流動反應池技術從實驗室走向大規模實際應用，為全球能源轉型和可持續發展提供強有力的技術支撐。

產品展示

      SSC-PEFC20光電流動反應池實現雙室二、三、四電極的電化學實驗，可以實現雙光路照射，用于半導體材料的氣-固-液三相界面光電催化或電催化的性能評價，可應用在流動和循環光電催化N2、CO2還原反應。反應池的優勢在于采用高純CO2為原料氣可以直接參與反應，在催化劑表面形成氣-固-液三相界面的催化體系，并且配合整套體系可在流動相狀態下不斷為催化劑表面提供反應原料。

      SSC-PEFC20光電流動反應池解決了商業電催化CO2還原反應存在的漏液、漏氣問題，采用全新的純鈦材質池體，實現全新的外觀設計和更加方便的操作。既保證了實驗原理的簡單可行，又提高了CO2還原反應的催化活性，為實現CO2還原的工業化提供了可行方案。

產品優勢：

SSC-PEFC20光電流動反應池優勢：

● 半導體材料的電化學、光電催化反應活性評價；

● 用于CO2還原光電催化、光電解水、光電降解、燃料電池等領域；                

● 微量反應系統，極低的催化劑用量；

● 配置有耐150psi的石英光窗；

● 采用純鈦材質，耐壓抗腐蝕；

● 導電電極根據需要可表面鍍金、鈀或鉑，導電性能佳，耐化學腐蝕；

● 光電催化池可與光源、GC-HF901（EPC）、電化學工作站、采樣系統、循環系統配合，搭建光電催化CO2還原系統，實現在線實時測試分析。